炭-石墨制品石墨化裂紋原因分析

炭-石墨制品石墨化裂紋原因分析

石墨化是炭-石墨制品生產工藝過程中熱處理的主要工序之一。艾奇遜石墨化爐是現行炭-石墨制品石墨化生產的主要爐型，是由裝入爐內的制品與電阻料做“內熱源”的直接加熱間歇運轉的一種特殊電阻爐，石墨化爐中裝入制品和電阻料的空間被稱為爐芯，爐芯截面積通常為3-6M2，向石墨化爐內通入強大的電流，借助于石墨化爐爐芯電阻，將電能轉化為熱能，使制品達到石墨化的最高溫度，完成石墨化過程，它遵循焦耳—楞茨定律。



由此可知，石墨化爐爐芯內不同點上的溫度是不同的，而且在同一點，時間不同其溫度也不相同，可見，石墨化爐爐芯溫度既是空間的函數，也是時間的函數，從而爐芯內各部分的溫度分布是不均衡的。



艾奇遜石墨化爐通電后，是依靠電阻料產生的熱量來加熱制品，使爐芯溫度逐漸升高，爐芯各處的溫度上升很不均勻，溫度分布的差別很大，石墨化爐爐芯中心部位與爐芯兩側靠近保溫料處的溫度可相差數百攝氏度，爐芯上部與下部的溫度差也可達百攝氏度。因此，同一石墨化爐爐芯內加熱溫度分布的不均勻是造成爐芯制品產生裂紋的主要 原因。



本人根據多年的石墨化生產經驗，對于炭-石墨制品在石墨化生產過程中產生裂紋廢品的原因進行了簡要的總結和分析；在此和炭素工程技術人員共同探討，以期達到減少炭-石墨制品石墨化生產工藝過程中的裂紋廢品，提高石墨化工序的成品率，降低石墨化工序的生產成本，提高經濟效益的目的。



制品石墨化裂紋原因



在石墨化過程中，制品產生裂紋的內在因素是制品的本體質量不高，抗熱性能較差；外部因素是制品在石墨化過程中爐芯溫度上升速度過快，制品上下或四周溫度差也隨之加大，熱應力也相應增大是制品產生裂紋的主要原因。



1、石墨化工藝制度不合理



裝爐方式



艾奇遜石墨化爐制品通常采用立裝法裝爐，立裝法有正裝和錯裝兩種形式。爐芯制品正裝時，對于任何一根制品來說，只有一條高密度電流加熱帶，這一條加熱帶越寬，制品受熱相對均勻一些，反之，受熱很不均勻。錯裝時，每根制品存在兩條高密度電流加熱帶，制品受熱相對正裝要均勻一些。因此，石墨化爐制品裝爐方式選擇不當，在石墨化送電過程中，制品周圍溫升速度相差較大，制品產生的熱應力超出了本體能夠承受的熱應力，極容易使制品產生裂紋。



通電制度不合理



艾奇遜石墨化爐芯的溫度變化曲線是采用定功率配電的功率曲線來控制的，如果石墨化爐通電制度不合理，確定的石墨化爐通電曲線開始功率過大和上升功率過快，使制品在通電過程中內外溫度梯度過大，產生的熱應力大大超過制品抵抗能力而產生裂紋。尤其是爐溫在1300-1800度時，為嚴控爐溫上升階段，此階段制品的物理結構和化學組 成開始發生很大變化，無定形炭的石墨化并未開始，實際上以化學反應為主，無定形炭微晶結構中結合的氫、氧、氮、硫等元素不斷逸出，逸出的結果使無定形炭微晶結構邊緣部分的雜質元素不斷減少，并殘留下若干晶格缺陷，同時促使熱應力相對集中，極容易使制品產生裂紋。



電阻料的電阻



石墨化爐芯電阻是由制品的電阻與電阻料的電阻串聯構成的，石墨化爐開始通電時電阻料的電阻約占爐芯電阻的99%左右，通電結束后電阻料的電阻還要占到97%左右，可見在整個石墨化過程中主要是電流通過電阻料產生的熱量來加熱制品，電阻料的電阻與制品的電阻相差較大時，在石墨化通電過程中，電阻料產生的熱量遠遠大于制品本身的熱量，造成制品內外溫度相差過大，就會引起熱應力過大使制品產生裂紋廢品。



2、石墨化操作質量不高



裝爐質量不高



石墨化裝爐操作不符合工藝技術標準要求，裝爐時爐芯制品排列不整齊，制品組間距不一致，電阻料填充不均勻，甚至出現電阻料 “膨料”現象，這樣就會出現在石墨化爐送電過程中爐芯各處的電流分布很不均勻，導致制品加熱和溫升速度很不均勻，制品內部溫差過大，產生的熱應力使制品產生裂紋廢品。



電阻料質量不均勻



石墨化裝爐采用混合焦做電阻料時，由于冶金焦的電阻率比石墨化焦大5-8倍，如果冶金焦和石墨化焦混合不均勻，爐芯各處的電阻分布很不均勻，造成通電時爐芯各部位的溫升速度很不均勻，制品上下和四周溫差過大，熱應力也隨之增大，容易使制品產生大批量的裂紋廢品。



石墨化爐爐芯偏流



根據艾奇遜石墨化爐電熱規律可知，石墨化爐芯內的溫度分布，不僅與爐芯電阻有關系，而且也與爐芯中通過的電流大小有密切關系。當艾奇遜石墨化爐爐芯由于各種原因出現偏流情況時，爐芯各處通過的電流大不相同，爐芯溫度的分布差別很大。當爐芯電流分布相差較大時，電流大的部位產生的熱量多，該區域的制品溫升較快，電流小的部 位產生的熱量少，該區域的制品溫升較慢，因此爐芯溫度分布相差較大，從而制品內部溫差也大，產生的熱應力也相應增大，使制品產生裂紋廢品。



3、焙燒品本體質量



焙燒品內部裂紋



有資料介紹，制品在焙燒過程中 350-500度和700度及其以上的溫度區間是炭材料有可能發生破壞的最危險的溫度范圍。當制品的外表面溫度為800度，最大徑向溫差為10.7度時，半徑50-65mm的區域決定材料的強度狀況，在毛坯中心半徑65mm的范圍內，形成了危險的拉應力區。當溫度為700度或更高時，該區域的應力遠遠大于材料的斷裂強度的極限，這就是制品產生縱向平直裂紋的原因，這種裂紋一般不會擴展到制品的外表面，即制品的內部裂紋。



制品的均質性



炭-石墨制品密度分布的均勻性，制品的徑向密度與軸向密度分布的均勻性高低與制品石墨化熱處理過程中質量好壞密切相關。制品密度分布不均勻處，在石墨化熱處理過程中，由于熱應力的作用，制品容易產生內應力，相應地制品內應力的分布也不均勻，這種不均勻的內應力容易使制品產生裂紋，從而造成石墨化過程中出現裂紋廢品。



制品體積密度偏高



炭-石墨制品的體積密度主要隨生產原料、工藝技術條件的不同而變化，制品的抗折強度、彈性模量、熱導率隨體積密度的增加而增大。當體積密度偏高時，制品的彈性模量增加，脆性增大，導致制品的抗熱沖擊性能較差，在石墨化熱處理過程中，由于高溫產生的熱應力大大超出了制品本身能夠承受的應力，內外應力相差較大，制品產生裂紋廢品。



前工序生產不穩定



由于石墨化是炭-石墨制品生產的最后一個 熱處理過程，也是溫度最高的一個熱處理過程。一般認為，當前工序生產不穩定或出現質量波動時，在石墨化過程中會集中暴露出來。如果煅燒料溫度低，瀝青軟化點不合格，焙燒溫度低，浸漬增重率不合格等，制品在石墨化高溫處理時，會造成二次收縮，或收縮不均勻，非常容易產生裂紋廢品。



氣脹現象



制品石墨化過程中產生某種程度的不可逆體積膨脹，其主要原因是制品在石墨化過程中，由于硫分集中急劇逸出而引起的，這種不可逆膨脹的程度隨著含硫量的增加和熱處理速度的加快而增加，這種不可逆膨脹行為被稱為“氣脹現象”。



眾所周知，經過1350溫度煅燒處理后的石油焦，非碳元素如氫、氧、氮等的含量一般低于0.1%；但是，硫和芳香烴的碳原子結合得非常牢固，以致于c—-s鍵在1400度以上才開始斷裂，生成硫和硫碳化合物；在更高的溫度下，主要是在1500-1800度時，所生成的硫和硫碳化合物以氣體的形式急劇地從制品中釋放出來，對制品產生很大的內應力，在制品內形成微小的孔洞和裂紋，當硫分含量達到一定的程度時，往往會導致石 墨化過程中的制品產生裂紋。



4、制品石墨化裂紋預防



a、石墨化工藝要合理



裝爐方式的選擇



在艾奇遜石墨化爐生產工藝過程中，合理的裝爐方式是制品石墨化的保障。制品采用立裝法還是臥裝法，是正裝還是錯裝，都要根據制品的品種、規格、質量標準及設備的工藝參數來確定，以保證制品在爐芯內的受熱相對均勻，以減小熱應力，減少制品在石墨化過程中裂紋。對于大規格的制品，采用錯位1/2D裝爐方式，可以減少制品裂紋，石墨化效果好。對于石墨化裂紋廢品率高，質量不穩定的制品，也可以采取爐芯均流措施。



確定合理的通電制度



石墨化爐芯的溫度是采用定功率配電的功率曲線來控制的，正確合理地制定和運用石墨化爐通電制度，對于提高成品率、節約能源、縮短制品石墨化周期，都有十分重要的意義。石墨化爐通電制度的確定，不僅要考慮到爐型結構、制品品種規格、質量信息、電阻料、保溫效果、配電系統的參數等方面 的因素，更重要的是符合制品在石墨化爐內不同階段對溫升速度的不同要求。



合理的石墨化爐通電制度，應該是“快—慢—快的三階段功率曲線，以適應制品在溫升過程中三個階段的不同要求，應保持爐芯有較快的溫升速度，既減少石墨化爐散熱損失，又不至于爐芯溫度梯度過大，使制品裂紋。對于石墨化質量不穩定的制品，更要嚴控溫升階段的爐芯溫度上升速度，以避免溫升過快使制品產生裂紋，這時對送電曲線的 上升功率要做適當調整，形成“快—慢—慢—快”的四階段功率送電曲線。



確定合適的電阻料



艾奇遜石墨化爐主要是電流通過電阻料產生的熱量來加熱制品的，電阻料與爐芯溫度的變化有密切關系，從提高石墨化爐芯溫度的角度，要求電阻料的電阻大一些，特別是送電后期，變壓器的二次輸出電流已經達到最大值，此時爐芯電阻較大，可以保持較高的電效率；但電阻料的電阻過大，也是不合理的。因此，在確定電阻料時，既要考慮設備性能，也要考慮制品的品種規格和送電曲線，使制品的電阻和電阻料的電阻不能相差過大。對于中小規格制品，可以采用冶金焦做電阻料，即使采用較高的開始功率和較快的上升功率，制品一般也不會產生裂紋；對于大規格制品，使用混合焦或石墨化焦做電阻料比較合適，這樣制品與電阻料的電阻相 差較小，制品內外的溫差也減小了，即使采用較快的上升功率，也不會造成制品裂紋。



b、操作質量要符合標準



在石墨化生產操作工藝過程中，裝爐操作是關鍵，由于裝入石墨化爐內的制品既是發熱電阻，又是被加熱的對象，配以合適的電阻料共同構成爐芯電阻，適當的爐芯電阻，是制品石墨化的必備條件。首先，石墨化爐的爐體狀況、母線短網、供電系統的設備要完好，裝爐時爐芯截面要和導電截面相對稱，以防止爐芯偏流，裝爐操作要符合工藝技術 規程要求，制品在爐芯內排列要橫平豎直，制品的組間距要一致，電阻料要填充好，避免懸空現象，確保石墨化爐送電過程中，爐芯溫度分布均衡。其次，電阻料的配比要符合生產工藝技術標準要求，質量要穩定均一，避免石墨化爐送電過程中，爐芯溫度分布不均衡。再次，石墨化爐要按照給定的送電曲線送電，功率波動要控制在正常范圍內，避免送電功率的異常波動，以保證爐芯溫度均衡上升。



c、掌握前工序的質量信息



要及時掌握前工序的生產情況和質量信息，針對前工序的制品生產穩定情況和質量技術指標，結合本工序的生產實際，制定切實可行的石墨化生產工藝技術條件，預防制品在石墨化過程中出現裂紋廢品，確保石墨化質量穩定。在石墨化裝爐時，要逐根檢查制品的外觀和本體質量，對于不符合石墨化 工藝技術條件的制品，不得裝入石墨化爐內進行石墨化，要及時向上工序退料。



d、配料中加入適量氣脹抑制劑



石墨化過程中由于硫分的存在而引起的不可逆膨脹開裂現象，是不可能完全消除的，但必須加以控制。目前比較有效的途徑是控制制品石墨化過程中硫分的逸出速度，最切實可行的辦法是在配料時加入適量氣脹抑制劑，通常采用1%-2%的Fe2O3粉。



關于添加氣脹抑制劑的機理，主要是抑制劑在制品石墨化氣脹的溫度區間內能夠捕捉硫而生成硫的化合物并在更高的溫度區間內形成氣體釋放出來，從而加寬了硫分逸出的溫度區間，使制品不致因為集中急劇逸出的氣體，產生過大的內應力而開裂。最常用的氣脹抑制劑是Fe2O3粉，其作用機理是在 1000度以上高溫時，Fe2O3粉很容易被還原 而生成鐵或碳鐵化合物，碳鐵化合物在更高溫度下會進一步分解成鐵和碳，在此過程中所形成的鐵與制品中分解釋放出來的硫發生化合反應，以硫化鐵的形式緩慢放出，從而減緩了制品中硫分的逸出速度，起到抑制硫的作用。有關的化學反應式為：

圖片

由于Fe2O3粉不僅對制品中的硫有著較高的化學親合力，抑制硫的效果好，而且資源充沛，價格低廉，在電爐煉鋼過程中也不會產生任何不良影響。此外，Fe2O3粉對制品的石墨化過程還具有較強的催化作用，是優良的石墨化催化劑。可見，對于硫分含量高的石油焦，加入適量氣脹抑制劑Fe2O3粉，對 炭-石墨制品的生產可起到一舉多得的作用。



結束語



總之，炭-石墨制品在石墨化熱處理過程中產生裂紋廢品的原因是多方面的，也是比較復雜的。要預防炭-石墨制品石墨化熱處理過程中產生裂紋廢品，就要采取各種工藝技術改進措施，標本并重。最關鍵的是制品的本體質量要高，抗熱性能要好，達到均質化生產，前工序的質量技術指標要符合生產工藝技術標準要求，質量波動要控制在正常 范圍內。還有在石墨化熱處理過程中，制品在艾奇遜石墨化爐爐芯中溫度上升的速度應嚴格控制，避免爐芯溫度上升速度過快，制品內部溫度差加大，引起熱應力也相應增大，而產生裂紋廢品。

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